浅析XPS原理及其在失效分析中的应用
导语
在失效分析领域中，表面成分分析技术中的X射线能谱（EDS）应用已经非常广泛，最近几年，另外一类表面成分分析技术，如X射线光电子能谱（XPS）、二次离子质谱（SIMS）以及俄歇电子能谱（AES）等更为先进的分析手段也逐渐有所应用。与EDS相比，此类分析技术更贴近“表面”二字，因为其探测深度为纳米量级，而EDS的探测深度可以达到几百纳米甚至微米量级，因此，此类分析技术可称为“浅”表面成分分析。浅表面成分分析在科研领域的应用已经相当广泛，而在工业领域尚属于新兴技术，对于大部分的企业技术人员来说可能较为陌生。本文主要针对浅表面成分分析中较为常用的一种手段（XPS）的原理及其在失效分析中的实际应用作简单介绍。
1 XPS是什么
XPS的全称是X-ray Photoelectron Spectroscopy，即X射线光电子能谱，也称为化学分析电子能谱（ESCA， Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。XPS是一种分析固体表面的构成元素及原子化学态的电子能谱法。1969年，美国惠普公司在瑞典物理学家凯·西格巴恩（Kai Siegbahn）的帮助下，成功研制出世界上第一台商业单色X射线光电子能谱仪，而西格巴恩也因此获得诺贝尔物理学奖。
2 XPS基本原理
图1 XPS基本原理图
图1为XPS的基本原理示意图。当X射线照射固体表面时，原子的内层电子被X射线激发，从而发射出光电子。由于照射的X射线能量（Ephoton）固定，对发射光电子的动能（Ekinetic）进行测量，可以得到原子内层电子束缚能（Ebind）。三者的关系如下:
其中Φ为与设备与材料本身相关的功函数，通常为常数。最终，通过XPS分析，可以得到以原子内层电子束缚能（Ebind）为横坐标，相对强度为纵坐标的XPS谱图，如图2所示。由于原子内层电子束缚能（Ebind）具有固定值，如Sn3d为484.9eV，Ca2p为346.6eV，因此通过分析XPS谱图即可确定待测样品表面的元素组成。
图2 典型XPS能谱图
3 XPS在失效分析中的应用
3.1 浅表面分析
XPS的探测深度约为表面的0~20个原子层，深度约为0~10nm，而目前失效分析中最常用的固体表面元素分析手段EDS的探测深度可以达到几百纳米甚至微米量级。与后者相比，XPS探测深度极小，且灵敏度更高，因此该方法更易探测到浅表面的异常现象。
图3(a)与(b)分别为对金手指表面的相同区域进行EDS分析以及XPS分析的结果图。EDS谱图显示，表面检测到C、O、Au、Ni以及P等元素；XPS谱图显示，表面除检测到C、O以及Au外，还检测到Si元素。与EDS相比，XPS未检出Ni与P元素，这是因为EDS的探测深度较大，可以探测到金层下方镍层的Ni与P元素。针对金手指表面的相同区域进行分析，XPS检出了异常Si元素，而EDS未能检出该异常元素。这是由于在金手指表面存在厚度较薄（纳米量级甚至更小）的含Si元素污染物，而EDS的探测深度较大，且灵敏度低，因此，EDS分析无法检测到异常Si元素，而通过XPS可以更加有效地发现表面异常元素。
图3 金手指表面（a）EDS谱图与（b）XPS谱图
3.2 元素价态分析
通常来说，不同化学结合状态下原子内层电子束缚能存在细微的差异（如Cu元素，具有Cu单质、CuO以及Cu2O等不同的化学结合状态）。因此，通过对内层电子束缚能的差异进行分析，可以了解该元素在待测物质中的化学价态以及存在形式。而其他常见的表面分析手段（如EDS、SIMS等）均无法分析原子的化学态。
图4(a)与(b)分别为对接收态以及经历700h高温烘烤后的元件引脚锡镀层表面的XPS分析结果图。接收态的锡镀层表面可见487eV的氧化态Sn3d峰以及485eV的单质Sn3d峰，经历高温烘烤后的锡镀层表面仅见487eV的氧化态Sn3d峰。该XPS结果表明，经历了高温烘烤后，锡元素均以氧化态形式存在，锡镀层表面的单质锡已完全氧化。
图4 （a）接收态与（b）700h高温老化后的锡镀层表面XPS谱图
3.3 深度剖析
由于XPS为浅表面分析，通过配合离子刻蚀技术，可以准确、快速地对待测样品表面进行深度剖析。
图5为利用XPS对电镀镍金焊盘的镀层进行深度剖析的结果。通过XPS深度剖析结果，发现镍金镀层可以细分为4个区域：（1）浅表层，含有较高含量的C、O元素；（2）Au层，主要含有Au元素；（3）Au-Ni过渡层，主要含有Au以及Ni等元素；（4）Ni层，主要含有Ni元素。通常来说， 在XPS深度剖析中，Au-Ni过渡层越早出现，表明Ni元素向Au层的扩散程度越高，有效Au层越薄，使得Au层无法起到可靠的防护作用，最终可能造成焊盘可焊性下降。
图5 电镀镍金焊盘镀层XPS深度剖析结果
4 小结
作为一种先进的表面分析技术，XPS广泛地应用于失效分析领域。然而，XPS在实际应用中也存在一定的局限性。例如，与EDS（与扫描电子显微镜联用）相比，XPS空间分辨率相对较差，对于微区分析以及指定区域内的元素分布成像（即Mapping）能力相对较弱。此外，XPS是一种元素分析技术，无法对有机物的各类官能团进行分析，而针对有机物分析，SIMS是一种理想的手段。因此，失效分析工程师在开展失效分析过程中，不能仅仅依赖一种手段，往往需要结合实际情况，综合运用各类分析手段，才能获得有用的实验数据，最终找到失效原因。赛宝分析中心正是因为拥有丰富的分析手段以及专业的技术人才，成为全国失效分析领域的权威机构。